Biopolym. Cell. 1996; 12(1):42-48.
Квантовохімічні розрахунки свідчать – прототропна таутомерія канонічних нуклеотидних основ має молекулярно-цвітеріонний характер. 1. Піримідини
1Говорун Д. М., 1Кондратюк І. В.
  1. Інститут молекулярної біології і генетики НАН України
    Вул. Академіка Заболотного, 150, Київ, Україна, 03680

Abstract

Напівемпіричним квантовохімічним методом AM1 в режимі оптимізації всіх структурних параметрів досліджено прототропну цвітеріонну таутомерію урацилу (Ura) і цитозину (Cyt) у вільному стані. Показано, що прототропна таутомерія канонічних нуклеотидних основ піримідинового ряду має молекулярно-цвітеріонний характер, а в основі цього явища лежить досить висока СН-кислотність цих сполук у поєднанні з яскраво вираженою лужністю. Встановлено, що більш енергетичне підсімейство таутомерів-цвітеріонів Ura b Cyt відокремлене від менш енергетичного підсімейства молекулярних таутомерів істотною щілиною (21,4 і 12,6 ккалімоль в Ura і Cyt відповідно). При цьому відносна енергія найвигідніиіого таутомера-цвітеріона, який формується за рахунок міграції карбопротона, приєднаного до атома вуглецю С6, на ендоциклічний атом азоту N З в Cyt i атом кисню О4 з цис-оріснтацією карбоксилу відносно хімічного зв'язку С5С6 в Ura (42,3 ккал/моль для Ura і 29,1 ккал/моль для Cyt), значно перевищує аналогічну величину для основної ілідної форми основ пуринового ряду та імідазолу. Це дозволяє пояснити, чому в Ura і Cyt воднево-тритієвий обмін групи С6Н6 з водою при сприятливих рН практично відсутній порівняно з основами пуринового ряду та імідазолу, адже перехідним станом цієї реакції є саме енергетично найвигніиіий таутомер-цвітеріон, який утворюється заучастю протонів водного середовища шляхом естафетного протонування (атома О4 в Ura і атома N3 в Cyt) – депротонування (зв'язку С6Н6).

References

[1] Kwiatkowski JS, Person WB. The tautomerism of the nucleic acid bases: from non — intreracting to interacting bases. Theor biochem mol. biophys. New York: Adenine press, 1990:153—171.
[2] Sheina GG. Prototropic tautomerism of purine and pyrimidine bases of nucleic acids: Dis. ... Dr. Khim. nauk. Kiev: Inst bioorg. Chemistry and petrochemistry of Sciences of Ukraine, 1992; 42p
[3] Norinder U. A theoretical reinvestigation of the nucleic bases adenine, guanine, cytosine, thymine and uracil using AM1. J Mol Struct. 1987;151:259–69.
[4] Govorun DM, Kondratyuk IV, Zheltovsky NV. Prototropic molecular-zwitterion tautomerism of imidazole and pyrimidine. Biopolym Cell. 1995; 11(6):41-44.
[5] Govorun DM, Kondratyuk IV, Zheltovsky NV. Prototropic molecular-zwitterion tautomerism of purine. Biopolym Cell. 1995; 11(6):45-50.
[6] Govorun DM, Kondratyuk IV, Zheltovsky NV. Nucleotide bases as CH-Acids. Biopolym Cell. 1995; 11(5):15-20.
[7] Govorun DM, Kondratyuk IV, Zheltovsky NV. Acidic-basic properties of pyrimidine, imidazole and purine in vacuum: calculation by AMI method. Biopolym Cell. 1995; 11(5):21-3.
[8] Govorun DM, Kondratyuk IV, Zheltovsky NV. About physical-chemical mechanism of hydrogen-tritium exchange of purine nucleotide bases C8H8 groups with water. Biopolym Cell. 1995; 11(3-4):24-28.
[9] Govorun DM, Kondratyuk IV. The quantum mechanical calculations evidence molecular-zwitterionic features of prototropic tautomerism of canonical nucleotide bases. 2. Purines. Biopolym Cell. 1996;12(1):49-52.
[10] Govorun DM, Kondratyuk IV. The quantum mechanical calculations evidence molecular-zwitterionic features of prototropfc tautomerism of canonical nucleotide bases. 1. Pyrimidines. Biopolym. Cell. 1996;12(1):42-8.
[11] Kondratyuk IV, Govorun DM, Zheltovsky NV. Prototropic molecular-zwitterion tautomerism of xanthine: AMI calculation. Biopolym Cell. 1994; 10(6):52-60.
[12] Boerth DW, Harding FX. Theoretical investigation of acidity and isotope exchange in purine nucleotide cations. J Am Chem Soc. 1985;107(10):2952–69.
[13] Maslova RN, Lesnik EA, Varshavskii IaM. Kinetics and mechanism of the 3H to 1H in C(8)H groups of purine derivatives. Mol Biol (Mosk). 1975;9(2):310-20.
[14] Agranovich IM. Conformational features of DNA in solution and in biological objects, revealed by the slow H1-H3 - exchange: Author. dis. ... kand. khim. nauk, Moscow: USSR Academy of Sciences Institute of Molecular Biology, 1985 21 p.
[15] Benevides JM, Lemeur D, Thomas GJ Jr. Molecular conformations and 8-CH exchange rates of purine ribo- and deoxyribonucleotides: investigation by Raman spectroscopy. Biopolymers. 1984;23(6):1011-24.